近日,天津科技大学溶液化学与分离技术团队在海卤水提锂领域取得突破进展,相关研究成果以“Crown Ether Rotaxane-Induced Construction of COF Membranes With Recognition Channels for High-Efficiency Ion Sieving”为题,发表在国际期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。天津科技大学为文章唯一通讯作者单位,我校任亮博士后为第一作者,邓天龙教授为通讯作者。

在自然界中,生物离子通道能以惊人的精准度区分离子种类——例如KcsA通道能在K⁺与Na⁺半径差仅0.3 Å时实现超104的选择比。其秘诀在于通道结构与微环境的协同作用:当离子脱水进入狭窄通道时,氢键、配位与静电相互作用共同调控能垒,从而实现高选择性传输。受此启发,科研界致力于构筑具有仿生识别能力的离子筛分膜。其中,共价有机框架(COFs)因具备可设计孔道与稳定结构而成为理想候选。但受限于COF本征孔径(通常> 1nm)及堆叠不可控,难以实现与生物通道相媲美的亚纳米级孔道与精准识别位点共存。如何在分子尺度上精准调控孔径与识别环境,成为高效离子分离的核心难题。
邓天龙教授团队提出了一种“冠醚轮烷诱导”构筑策略,成功实现了具有亚纳米识别通道的COF膜(CRCOF)。研究团队引入二苯并冠醚(DCE)轮烷结构单元,利用其“分子环+轴”构型在COF组装过程中产生π–π相互作用与主客体配位效应,诱导COF纳米片定向堆叠,形成垂直贯通的1D亚纳米通道。冠醚中的氧原子与COF骨架中的胍基氮形成特异性识别位点,在离子脱水过程中提供“补偿结合能”。通过调节冠醚类型、含量与膜厚度,可精准调控识别强度,实现脱水能垒降低+跳跃式传输增强的协同效应。所得CRCOF膜展现出Li⁺通量达0.04 mol m⁻² h⁻¹(为传统聚合物膜的5倍),同时实现Li⁺/Mg²⁺选择性315、Li⁺/Na⁺选择性12,在混合盐体系中仍保持稳定分离性能与长时电渗析稳定性。

图1. CRCOF膜结构与离子分离机制示意图
该研究突破了传统COF膜在孔径调控与识别位点构筑间的矛盾,首次实现了“结构-识别”一体化的仿生离子通道设计,具有重要科学与应用价值。揭示了冠醚轮烷在COF中的“结构诱导+功能识别”双重作用机制,为构筑亚纳米级定向通道与动态识别环境提供了分子层面的新范式。建立了可调控的分子锁式堆叠策略,为锂离子从复杂盐溶液中直接高效提取提供了新路径,同时可推广至其他离子分离体系。随着COF与轮烷化学的结合不断深化,该策略有望推动仿生离子筛分膜在资源提取、储能电解质与环境净化领域的规模化应用。
在学校“先锋计划”的牵引下,溶液化学与分离技术团队积极践行“3510”战略工程,不断加强多学科交叉,扎实推进“科技攀登”“优师强教”“国际传播”行动见行见效。近5年,团队教师先后晋升正高、遴选为博士生导师3人,晋升副高5人,先后获批国家自然科学基金区域创新重点项目2项、国家自然科学基金国际合作研究项目1项、国家自然科学基金面上项目和青年基金5项等。2025年引进的师资博士后任亮获批国家自然科学基金青年项目,并斩获第三届全国博士后创新创业大赛揭榜领题赛银奖。未来,团队将持续锚定国家盐湖与盐业重大战略需求,加强多学科交叉融合发展,不断为建设多科性特色化高水平研究型大学贡献力量。
本研究得到了国家自然科学基金(22508303)、国家自然科学基金区域创新重点基金(U21A20299)和国家自然科学基金国际合作项目(W2512002)等的资助。
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